合成气催化转化为轻烯烃的活性-选择性权衡解耦

Feng Jiao, Bing Bai, Gen Li, Xiulian Pan, Yihan Ye, Shengcheng Qu, Changqi Xu, Jianping Xiao, Zhenghao Jia, Wei Liu, Tao Peng, Yilun Ding, Cheng Liu, Jinjing Li, Xinhe Bao. Disentangling the activity-selectivity trade-off in catalytic conversion of syngas to light olefins. Science 2023, 380, 727-730.

打破活性和选择性之间的权衡一直是催化领域的一个长期挑战。作者通过在金属氧化物-沸石(OXZEO)催化剂概念的框架内掺入Ge取代的AlPO-18，证明了在合成气直接转化为轻烯烃的情况下，将目标反应与次级反应分离的重要性。催化活性Brønsted酸位点的减弱强度可以通过增加活性位点密度来增强烯酮中间体的碳-碳偶联，从而形成烯烃，同时抑制消耗烯烃的二次反应。因此，在烃类中获得83%的轻烯烃选择性和85%的CO转化率，从而获得前所未有的48%的轻烯烃产率，而目前报道的轻烯烃产率 ≤ 27%。

实现高活性和高选择性是选择性反应的长期挑战，如直接合成气转化中的CO加氢。费托合成(FTS)是利用Fe基和Co基催化剂直接合成轻烯烃(2-4个碳原子，C2=-C4=)的合成气转化的关键工艺，称为费托合成烯烃(FTTO)。在过去十年中取得了实质性进展。例如，在CO转化率为0.5%-1%时，轻烯烃的选择性为61%，在CO转化率为88%时，选择性为52%，在Fe/碳纳米纤维催化剂上，轻烯烃的产率为26%。疏水改性的FeMn催化剂对所有烯烃的选择性为63%，对轻烯烃的选择性约为27%，CO转化率为56%，轻烯烃产率约为14%。在Mn促进的Co2C催化剂上，当CO转化率为32%时，轻烯烃的选择性为61%，产率为10%。最近，当CoMn碳化物与疏水性聚二乙烯苯物理混合时，CO转化率提高到64%，轻烯烃的选择性为71%，轻烯烃的产率为24%。

此外，最近还开发了双功能金属氧化物-沸石(OXZEO)催化剂，用于合成气直接转化为轻烯烃。通过将CO和H2活化的关键步骤与随后在金属氧化物和沸石活性位点上的烯酮中间体(CH2载体CH2CO)的C-C偶联分离，可以通过沸石的拓扑结构调节产物的选择性，获得了高于80%的轻烯烃选择性。最近，该技术在中国陕西的一个年产1000吨轻烯烃的中试装置上得到了成功的验证。通过筛选广泛的金属氧化物和沸石组合以及反应条件，对催化剂进行了广泛的优化。因此，催化性能有了很大的提高；CO转化率从17%提高到60%，轻烯烃选择性保持在75%，轻烯烃产率从8%提高到27%。然而，OXZEO和FTTO过程的进一步改进似乎因活动选择性权衡而停滞不前(图1A)。

活性-选择性权衡的机制起源可以追溯到催化剂上靶反应和副反应的催化位点。以OXZEO合成气转化概念中的硅铝磷酸(SAPO)型为例，Si-OH-Al Brønsted酸位为活性位点，催化烯酮中间体的C-C偶联形成轻烯烃作为产物，从而将合成气转化为烯酮的热力学限制步骤转移。通过降低Si含量来减弱酸性，实现了轻质烯烃的高选择性。然而，这同时降低了Si-OH-Al酸位点的密度，从而降低了中间消耗和最终CO转化的速度。当酸位密度增大时，可以通过增加SAPO的Si含量来促进CO的转化。但这是以牺牲烯烃的选择性为代价的，因为Si-OH-Al Brønsted酸位对烯烃的二级反应也很活跃，如氢化和低聚。此外，这些二次反应被同时增强的酸度和增加的活性位点增强。例如，Li课题组的研究表明，通过增加SAPO-18的Si含量，CO转化率从27%提高到50%，但由于同时加速了二次加氢反应，轻烯烃的选择性从80%以上下降到50%左右。它仍然是传统铝硅酸盐和SAPO型的机理挑战。

因此，作者的目标是在烯烃生成阶段终止反应，即将目标反应C-C -烯酮偶联与烯烃的氢化和低聚二级反应分离开来(图1B)。作者报道了Ge取代AlPO-18是实现这一目标的有效策略，从而打破了活性-选择性权衡。结果，作者获得了前所未有的85%的CO转化率，同时在烃中有83%的轻烯烃选择性。轻烯烃产率高达48%，几乎是之前FTTO和OXZEO工艺报道的最佳值的两倍。

作者通过水热法将Ge引入AlPO-18，Ge/Al比值在0.012-0.027之间(用下标“a”表示)。结果表明，GeAPO-18a具有典型的AEI晶体结构，无杂质相，Ge在晶体中均匀分布。以GeAPO-180.025为例，Ge K-Edge的X射线吸收光谱(XAS)表明，在AlPO-18框架内，Ge以与O原子四倍配位的单位点分布。红外分析羟基(OH)伸缩振动和吸附在GeAPO-18a上的NH3证实了Ge原子取代P的框架产生了Ge-OH-Al Brønsted酸位。450 oC的水热处理实验证明了其良好的稳定性。NH3程序升温脱附(TPD)表明，当Ge/Al比达到0.027时，酸位密度增加，但酸强度基本不变。

图1

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